【科技自立自强】西安交大申胜平教授团队研究成果发表于《自然—物理学

  冰是自然界中分布最广泛的固体之一，由水分子（H₂O）之间的氢键网络构成。尽管单个水分子具有极性，但受限于Bernal–Fowler规则，常压下形成的普通冰（六方Ih相）在整体上呈非极性结构，因此不具备压电性，无法在受压时产生电极化。然而，在自然界中，冰的碰撞和断裂过程常伴有显著充电现象，尤其在雷暴云中，冰粒和霰粒的碰撞被认为是闪电电荷积累的大多数来自之一，但其背后的力-电耦合机制却长期未明。

  事实上，通过力学手段在绝缘体中诱发电极化，压电效应并非唯一途径。非均匀变形（应变梯度）可打破空间反演对称性，从而在任意对称性的绝缘体中诱发电极化，这一机制被称为挠曲电效应。该效应近年来颇受关注，已在液晶，陶瓷，骨骼，聚合物，生物薄膜等体系中得到实验观测，并为理解骨骼自愈合和哺乳动物听觉等自然生理现象提供了新的视角。那么，冰是否也具有挠曲电性？若有，其是否对理解自然带电现象有所启示？

  为了回答这样一些问题，西安交通大学力化学耦合与智能介质实验室及合作者设计了一种特殊的电容梁结构：在两片金属电极之间填充超纯水（图1a），利用表面张力限制其在电极区域内不扩散，随后在低温下冻结形成冰梁（图1b）。通过动态机械分析仪（DMA）对样品施加三点弯曲变形，同时测量由应变梯度诱发的电极化响应（图1c），进而获得冰的挠曲电系数（图1d）。根据结果得出，冰确实具有挠曲电性，其挠曲电系数处于~nC/m量级，与典型氧化物陶瓷如SrTiO₃和TiO₂相当。

  图1.样品制备及挠曲电表征。a.两片电极和水层组成电容结构；b.对冰电容梁进行三点弯加载；c.示波器同步记录位移和电荷；d.电极化与应变梯度呈线性关系

  研究团队进一步测量了冰的挠曲电系数随温度的变化（图2a）。观测到三个区间：i)203~248 K，系数相对来说比较稳定，属于本征响应区间；ii）高于248 K，信号发散，并伴随180°相位翻转（图2b）及显著蠕变（图2c），这源于冰表面预融化效应的影响；iii）低于203 K，系数显著上升并在160 K附近形成峰值，随后减小。这一峰值颇为意外，通常挠曲电峰值出现在相变附近；然而常压下冰由顺电Ih到铁电XI的体相转变发生在72K，远低于实验温区。同步测量的弹性模量数据也排除了体相结构变化的可能（图2c）。

  图2.挠曲电响应与力学特性的温度依赖性。a.挠曲电系数；b.位移与电荷相位关系；c.杨氏模量（左）和蠕变位移（右）

  在此背景下，研究团队将目光转向样品表面。如泡利所言：God made the bulk; the surface was invented by the devil.这一洞见在挠曲电研究中同样适用。梁在弯曲时，表面处的应变最大；若其存在自发极化，则可在弯曲作用下产生净极化（图3a）。在特定材料和与边界条件下，表面贡献甚至有可能超过体相。团队系统对比了不同金属电极（Au、Pt、Al）下的挠曲电响应，发现160K附近的峰值强度与电极种类紧密关联（图3b），且与电极功函数呈正相关（图3c），表明该峰值源于界面诱导的极化增强。为检验这一界面极化是否可翻转，研究者在Au电极样品中施加不同预极化电压并测量挠曲电响应，观察到典型的蝶形电滞回线d），表明冰表面有几率发生了从Ih到XI的铁电转变。需指出，图3d所示数据均在撤去电压后测到，因而并非漏电流伪像[参见Jim Scott.Ferroelectrics go bananas,J. Condens. Matter Phys.,2007]。

  图3.挠曲电响应中的表面贡献。a，表面极化贡献机制图示；b，不同电极条件下响应对比；c，挠曲电系数与电极功函数关系；d，挠曲电系数随预极化电场呈蝶形电滞回线K）

  为进一步理解微观起源，团队进行了第一性原理计算，对Au-XI冰和Au-Ih冰两类界面的自由能进行了比较（图4a、b）。结果显示，Au电极有助于稳定冰表面氢原子的有序排列，明显降低XI相的自由能，从而将Ih-XI相变的居里温度提升至实验观测到的160K附近（图4b）。针对Pt电极的计算也得到了类似结论。计算表明，Au与Pt电极分别可诱导形成厚度约为15nm和35nm的铁电“皮肤层”（图4c）。

  图4.金属-冰界面第一性原理计算。a，冰XI–Au(111)和冰Ih–Au(111)界面结构；b，电极界面作用降低冰XI相自由能，提升居里温度点（红蓝曲线交叉点）；c，居里温度点与铁电皮肤层厚度关系

  研究团队进一步建立了冰粒与霰粒在雷暴云中碰撞产生电荷的挠曲电模型，计算了碰撞界面处由应变梯度产生的电极化（图5b）。根据结果得出，单次碰撞产生的挠曲电极化电荷量与此前一系列风洞实验测量的电荷转移量相当（图5c）。此外，挠曲电系数在近融点区表现出的180°相位翻转（图2b）也与雷暴云中沿海拔方向形成的典型三极性电荷结构一致。这些证据说明，冰的挠曲电性可能在雷电起源过程中扮演了重要角色。与此同时，作者在论文中强调，闪电起源这一宏大课题不可能由一项研究完全解答，仍有诸多疑问留待探索，但冰的挠曲电性无疑为理解这一自然谜题提供了新的关键线.冰-霰碰撞充电中的挠曲电贡献。a.典型碰撞过程及电荷分离示意图；b.接触界面附近的挠曲电极化；c.挠曲电极化电荷量（粉色带区）与风洞实验实测电荷量吻合

  西安交通大学博士毕业生文馨（现为加泰罗尼亚纳米科技研究所博士后）为论文第一作者；西安交通大学博士研究生马谦谦、纽约州立大学石溪分校Marivi Fernandez Serra教授及博士研究生Anthony Mannino参与了论文的相关工作；文馨博士、西安交通大学申胜平教授、加泰罗尼亚纳米科技研究所Gustau Catalan教授为论文共同通讯作者。西安交通大学航天航空学院/复杂服役环境重大装备结构强度与寿命全国重点实验室为论文第一单位。该研究得到了国家自然科学基金委重点项目的资助。